Реферат на тему: Условие ЭПР. Положение резонансного сигнала и g- фактор. Свободные радикалы в химических реакциях

Введение

В 1944 г. в Казанском университете Е. К. Завойский проводил исследования парамагнитной релаксации на высоких частотах (107-108 гц) при параллельной и перпендикулярной ориентациях переменного и постоянного магнитных полей. Впервые осуществив систематическое изучение релаксации в перпендикулярных полях, он обнаружил в случае парамагнитных солей (MnCl2, CuSO4 5H2O и т.д.) интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля к частоте. Так было открыто новое физическое явление, широко известное теперь под названием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить под общим названием - роль частиц с неспаренным электроном в химических процессах, на совершенно новом, гораздо более высоком экспериментальном и теоретическом уровне.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана, заключающемся в том, что при введении парамагнитной частицы, характеризующейся квантовым числом S, в постоянное магнитное поле ее основной энергетический уровень расщепится на 2S + 1 подуровней, отделенных друг от друга интервалами энергии, равными

где Н - напряженность магнитного поля;

b - единица атомного магнетизма - магнетон Бора;

g - фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частицы.

Оглавление

- Введение

- Условие ЭПР

- Положение резонансного сигнала и g- фактор

- Свободные радикалы в химических реакциях

- Исследование радикалов, образующихся при облучении органических веществ. Общие замечания о возможностях метода ЭПР в этой области Задачи

- Заключение

- Список литературы

Заключение

В заключении подведем основные итоги реферата. Реферат был посвящен изучению спектроскопии ЭПР. На основании изученного материала можно сделать следующие выводы.

Современные приборы ЭПР характеризуются следующими параметрами. Чувствительность обнаружения парамагнитных частиц для образцов объема до 0,5 мл, дающих линии ЭПР полушириной ~ 1 з. составляет в лучших приборах около 1012 неспаренных электронов, или 2- 10-12 моля.

Чувствительность стандартных приборов, применяющихся в химических исследованиях, обычно в 5-10 раз хуже. В случае частиц, дающих более широкие линии, абсолютная чувствительность падает. Однако, как правило, чувствительность метода остается на много порядков выше других способов обнаружения парамагнитных частиц, ведущих химические реакции. Преимущество метода ЭПР по сравнению с классическими статическими методами магнитных изменений состоит в том, что на результаты измерений не оказывает влияния диамагнетизм молекул системы. Именно это и обусловливает высокую чувствительность метода ЭПР.

Чувствительность метода ЭПР заметно ухудшается в тех случаях, когда образец обладает большими значениями диэлектрических потерь или высокой электропроводностью. В первом случае чувствительность снижается за счет того, что значительная часть мощности СВЧ поглощается помимо резонансного эффекта. Это обстоятельство доставляет особенно большие неприятности при проведении исследований в водных средах, в том числе биологических объектов. Фактически при этих исследованиях приходится идти по линии уменьшения чувствительности.

Высокая электропроводность образца приводит к тому, что СВЧ поглощается только в скин-слое, не проникая в основную массу образца, что, естественно, также приводит к резкому уменьшению чувствительности. Поэтому, например, исследование ЭПР щелочных металлов, которое, вообще говоря, возможно, приходится вести со специально приготовленными мелкодисперсными образцами, с размерами частиц порядка 1-10 m. В случае водных растворов электролитов используют очень узкие капилляры или пленки, позволяющие заметно увеличить отношение поверхности к объему образца.

Из сказанного видно, что метод ЭПР действительно обладает совершенно исключительными возможностями для обнаружения и исследования строения парамагнитных активных частиц типа свободных радикалов и комплексов, а также для установления электронного строения парамагнитных ионов в самых различных соединениях. При этом в отличие от всех других методов исследования ЭПР позволяет не только обнаружить, измерить концентрации, идентифицировать свободные радикалы и установить их структуру, но и дает возможность решить такие ранее не доступные прямому эксперименту вопросы, как вопрос о степени и характере делокализации неспаренного электрона по парамагнитной частице, о силе его взаимодействия с различными ядрами в молекуле и с другими неспаренными электронами системы.

Список литературы

1. А.А.Блюменфельд, В.В.Воеводский, А.Г. Семенов. "Применение ЭПР в химии". Издательство Сибирского отделения АН СССР, Новосибирск, 1962 г.

2. Ю.С.Ляликов, М.И.Булатов, В.И. Бодю, С.В.Крачун. Задачник по физико-химическим методам анализа. Издательство "Химия", Москва, 1972 г.

3. В.Ф. Барковский. "Физико-химические методы анализа". М., Высшая школа, 1972 г.

4. Ю.А.Пентин, Л.В. Вилков. Физические методы исследования в химии. М., Мир, 2003 г.

5. И.В.Кудряшов, Г.С.Каретников. Сборник примеров и задач по физической химии. М., Высшая школа, 1993 г.