Курсовая работа на тему: Перегруппировки карановых монотерпеноидов, протекающие по ионному механизму

Введение

Одним из наиболее распространенных монотерпеновых углеводородов является 3-карен - 3,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гепт-3-ен (1), входящий в состав многих эфирных масел и скипидаров.

молекулярный радикальный перегруппировка карановый монотерпеноид

Интерес к 3-карену обусловлен наличием в его молекуле гем-диметилциклопропанового кольца - уникального фрагмента, являющегося важным структурным элементом ряда биологически активных соединений. Здесь можно упомянуть природные и синтетические пиретроиды, стеркуловую кислоту и ее эфиры, производные аминоциклопропанкарбоновой кислоты и др. Кроме того, 3-карен и родственные соединения, как и другие бициклические терпеноиды, способны к разнообразным скелетным перегруппировкам. Поэтому они - чрезвычайно перспективные модели для исследований в области фундаментальной органической химии, а также полезные исходные соединения для получения ценных продуктов - сесквитерпеноидов,3 феромонов,4 ювеиоидов,5 пиретроидов 6-7 и душистых веществ.7-9

Известные в настоящее время скелетные перегруппировки соединений ряда карана протекают с образованием структур нескольких типов: с бицикло[3.1.0]гексановым, бицикло[3.2.0]гептановым, п- и м-ментановым и 1,1,4-триметилциклогептановым скелетами. По механизмам перегруппировки классифицируются на ионные, радикальные и согласованные.

Существующие обзоры по карановым монотерпеноидам были написаны в основном более 25 лет тому назад и не включают скелетные перегруппировки, исследованные в последние десятилетия. Подробный обзор 10 посвящен перегруппировкам, протекающим по ионному механизму. В обзоре 11 в основном приведены перегруппировки карановых монотерпеноидов, в которых циклопропановое кольцо (ЦПК) раскрывается по внешним связям с образованием соединений ряда п- и м-ментана.

В обширной монографии Эрмана "Химия монотерпенов" 12 прекрасно изложены систематические данные по реакциям монотерпенов и рассмотрены механизмы этих реакций, однако фактический материал по превращениям терпеноидов ряда карана включает литературу до 1976 г. К настоящему времени получены новые результаты и появились новые представления о механизмах некоторых реакций, рассмотренных в этой монографии. Периодически публикуемые обзоры13-14 носят констатирующий, а не аналитический характер, поэтому механизмы описанных превращений в них как правило не рассматриваются и не обсуждаются. В последних обзорах, посвященных перегруппировкам терпеноидов, 3,15,16 превращения соединений с карановым скелетом практически не рассматриваются.

Целью курсовой работы является обобщение данных по скелетным превращениям терпеноидов каранового ряда. Более ранние работы привлечены в тех случаях, когда представляет интерес история вопроса или появилось новое понимание известных фактов. Перегруппировки рассмотрены в соответствии с классификацией по их механизмам.

Оглавление

- I. Введение

- Перегруппировки карановых монотерпеноидов, протекающие по ионному механизму

- Перегруппировки, протекающие по радикальному механизму

- Согласованные реакции

- V. Выводы

Заключение

Рассмотренный в курсовой работе обширный материал свидетельствует, что изучение химических превращений карановых производных выходит далеко за рамки того раздела органической химии, который принято называть химией терпеноидов. 3-Карен - поистине уникальное природное соединение, предоставляющее исследователям огромные возможности. Благодаря доступности 3-карена, из него сравнительно легко получают все новые производные, которые представляют интерес как сами по себе, так и служат прекрасными моделями для изучения механизмов реакций. По нашему мнению, среди природных соединений только бензол может сравниться с 3-кареном по вкладу в теоретическую и синтетическую органическую химию.

Хотя мы постарались рассмотреть механизмы известных перегруппировок, внимательный читатель, очевидно, отметил, что они часто носят гипотетический, а иногда и спорный характер. Нет сомнений, что исследования в этой области будут продолжены и не только дадут ответы на сегодняшние вопросы, но и поставят новые. Мы надеемся, что начатая нами аналитическая работа будет продолжена в рамках дипломного проекта.

Литература

2. В.V.Lawrence. Perfum.Flavor., 33 (3), 66 (2001)

3. Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Успехи химии, 66, 376 (1997)

4. Н.R.Sonawane, В.S.Nanjundiah, М.U.Kumar. Tetrahedron Lett., 25,2245(1984)

5. А.S.Khanra.К.К.Chakravarti, R.В.Mitra. Indian J. Cliem., 13,314 (1975)

6. А.Х.Хусид, О.М.Нефедов. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 33, 653 (1988)

7. С.А.Осадчий, Г.А.Толстиков. Химия в интересах устойчивого развития, 5,79 (1997)

8. Н.Sadowska, J.Gora. Perfum. Flavor., 7(1), 52 (1982)

10. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева. Успехи химии, 45, 1339(1976)

11. С.Р.Mathew, К.К.Sugathan, J.Verghese. J. Sci. Ind. Res., 22, 173 (1963)

12. W.F.Erman. In Studies in Organic Chemistry. Vol. 11. (Еd. Р.Gassman). Marcel Dekker, New York, 1985. Pts А, В

13. D.Н.Grayson. Nat. Prod. Rep., 15,439 (1998)

14. D.Н.Grayson. Nat. Prod. Rep.. 17, 383 (2000)

15. Н.Ф.Салахутдинов. Химия в интересах устойчивого развития,5,21(1997)

16. В.А.Бархаш, М.П.Половинка. Успехи химии, 68, 430 (1999)

17. В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков, Ю.В.Чижов, М.М.Тимошенко. Химия природ. соединений, 639 (1985)

18. И.И.Бардышев, Э.Н.Мануков. Журн. орг. химии, 1, 1426 (1965)

21. W.Cocker, Р.V.R.Shannon, Р.А.Staniland. J. Chem. Soc. С, 915 (1967)

22. W.Cocker, D.Р.Hanna, Р.V.R.Shannon. J. Chem. Soc. С, 489 (1968)

23. W.Cocker, D.Р.Hanna, Р.V.R.Shannon. J. Chem. Soc. С, 1302 (1969)

24. J.Chlebicki, В.Burczuk. Tetrahedron Lett., 4775 (1970)

25. J.Chlebicki, В.Burczuk. Rocz. Chem.,45, 1225(1971)

26. К.Gollnick, G.Schade, S.Schroeter. Tetrahedron, 22, 139 (1966)

27. К.Gollnick, G.Schade. Tetrahedron Lett., 2335 (1966)

28. А.А.Фокин, Е.Д.Бутова, И.В.Коломицин, Е.А.Гагаева, И.В.Гогоман, А.М.Корнилов, А.Е.Сорочинский, А.Г.Юрченко, П.А.Красуцкий. Журн. орг. химии, 30, 669 (1994)

29. В.А.Чуйко.Э.Н.Мануков, Н.Г.Яремченко. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (3), 70 (1996)

31. F.Н.Allen. Acta Crystullogr., Sect. В, 36, 81 (1980)

32. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Т.Р.Урбанович.Журн. орг. химии, 28, 968 (1992)

33. W.Cocker, Н.St.J.Lauder, Р.V.R.Shannon. J. Chem. Soc.. Perkin Trans. 1,332(1975)

34. Г.А.Толстиков, А.Ю.Спивак, Л.М.Халилов, Е.В.Васильева, С.И.Ломакина, И.А.Иванова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1814 (1985)

35. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.С.Мардилович. Журн. орг. химии, 24, 1449 (1988)

36. М.П.Половинка, О.Г.Выглазов, Д.В.Корчагина, Э.Н.Мануков, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 28, 2253 (1992)

37. В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов, Л.Ю.Тычинская. Журн. орг. химии, 34,1357(1998)

38. Т.Norin, S.Strombcrg, М.Weber. Chem. Scr., 20, 49 (1982)

39. Н.R.Sonawane, В.S.Nanjundiah, Р.С.Purohit. Tetrahedron Lett., 24,3917(1983)

41. Н.Hart, Т.Takino. J. Аm. Chem. Soc., 93, 720 (1971)

42. Р.J.Kropp. J. Аm. Chem. Soc., 89, 1126 (1967)

43. Н.R.Sonawane, V.G.Naik, В.S.Nanjundiah, Р.С.Purohit. Tetrahedron Lett., 24, 3025 (1983)

44. D.С.Heckert, Р.J.Kropp. J. Аm. Chem. Soc., 90, 4911 (1968)

45. G.Buchi, Е.М.Burgess. J. Аm. Chem. Soc., 82, 4333 (1960)

46. R.К.Murray Jr.,, Т.М.Ford. J. Аm. Chem. Soc., 102, 3194 (1980)

47. J.А.Bcrson, М.R.Willcott III. J. Аm. Chem. Soc., 88, 2494 (1966)

51. G.Maas, М. Regitz. Chem. Ber., 109, 2039 (1976)

52. R.Neidlcin, С.М.Radke. Helv. Chim. Acta, 66, 2626 (1983)

54. М.Gorlitz, Н.Gunther. Tetrahedron, 25, 4467 (1969)

56. R.В.Woodward, R-HofTmann. Angew. Chem., 81, 797 (1969)

57. М.В.Rubin. J. Аm. Chem. Soc., 103, 7791 (1981)

58. И.И.Бардышсв, Г.В.Дещиц, А.А.Вахрамеева. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (2), 69 (1980)

60. Т.Saecd, Р.J.Sondra, М.J.Е.Verzcle. Phytochemistry, 17, 1433 (1978)

61. Е.J.Corey, Н.J.Burke. J. Аm. Chem. Soc., 78, 174 (1956)

62. Е.J.Corey, Н.J.Burke, W.А.Remers. J. Аm. Chem. Soc., 78, 180 (1956)

63. W.D.Р.Burns, М.S.Carson, W.Cocker, Р.W.R.Shannon. J. Chem Soc.С, 3073 (1968)

64. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, Б.Г.Ударов, Г.Н.Бажина, Т.Р.Урбанович, Л.В.Изотова. Химия природ, соединений, 289 (1989)

65. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, М.Н.Федорищева, Н.Г.Арико, В.А.Чуйко, Г.Н.Бажина. Химия природ, соединений, 328 (1991)

67. Г.А.Рудаков, Ю.А.Подтавченко, Л.С Иванова. В кн. Синтетические продукты из канифоли и скипидара.Волго-Вятское книжное изд-во, Горький, 1970. С. 156

68. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, П.В.Кузьмичкин. Химия природ. соединений, 783(1979)

69. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Химия природ, соединений, 450 (1983)

70. W.Cocker, Р.V.R.Shannon, Р.А.Staniland. J. Chem. Soc. С, 41 (1966)

72. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Химия древесины, (4), 48 (1983)

73. S.М.Davis, G.А.Somorjai. J. Calal., 65, 78 (1980)

74. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Химия природ. соединений, 259 (1982)

75. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Журн. орг. химии, 20, 289(1984)

76. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Е.С.Мардилович, О.Г.Выглазов. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (3), 55 (1988)

77. Э.Н.Мануков, Г.Н.Бажина. Журн. орг. химии, 24, 121 (1988)

78. Э.Н.Мапуков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Журн. орг. химии, 19, 662(1983)

79. Э.Н.Мапуков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, И.А.Шингсль. Журн. орг. химии, 21, 2089 (1985)

80. О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Э.Н.Мапуков. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (6), 40 (1988)

81. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, И.А.Шингель. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (1), 67 (1986)

82. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов. Химия природ., соединений, 534 (1983)

83. G.Ohloff, Н.Farnow, W.Phillipp. Liehigs Ann. Chem., 613, 43 (1958)

84. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Б.Г.Ударов. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (3), 42 (1991)

85. Т.Джилкрист, Р.Сторр. Органические реакции и орбитальная симметрия. Мир, Москва, 1976

86. Э.Н.Мапуков, Т.Р.Урбанович, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.Д.Скаковский. Химия природ. соединений, 193 (1989)

88. С.А.Coulson,W.Е.Moffitt. Phylos. Mag., 40, 1 (1949)

89. М.С.Flowers, Н.М.Frcy. J. Chem. Soc., 3547 (1961)

92. К.Gollnik. Tetrahedron Lett., 327 (1966)

93. R.J.Loncharich, К.N.Houk. J. Аm. Chem. Soc., 110, 2089 (1988)

94. О.Г.Выглазов, С.Л.Быховсц, Э.Н.Мануков, Т.Р.Урбаиович. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (2), 65 (1991)

95. W.von Doering, Е.К.G.Schmidt. Tetrahedron, 27, 2005 (1971)

96. L.L.Frolova, А.V.Kutchin. In International Conference оn Natural Products and Physiologically Active Substances. (Abstracts оf Reports) .Novosibirsk, 1988. Р. 109

97. В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов. Докл. АН БССР. 30, 158(1986)

98. В.А.Миронов, А.Д.Федорович, А.А.Ахрем. Успехи химии, 50, 1272(1981)

99. W.J.Bouma, М.А.Winecnt, L.Radom. Int. J. Quantum Chem., 14, 767(1978)

101. А.Р.ter Borg, Н.Kloosterziel, N.van Meurs. Proc. Chem. Soc., London, 359 (1962)

103. F.-G.Klarner, S.Yaslak, М.Wcttc. Chem. Ber., 112, 1168 (1979)

104. F.-G.Klarner, В.Brassel. J. Аm. Chem. Soc., 102, 2469 (1980)

106. А.Kless, М.Nendel, S.Wilsey, К.N.Houk. J. Аm. Chem. Soc., 121, 4524(1999)

107. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.Д.Скаковский. Журн. орг. химии, 22, 1105 (1986)

108. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (5), 58 (1989)

109. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, Б.Г.Ударов. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (4), 51(1990)

110. М.Nendel, В.Goldfuss, В.Beno, К.N.Houk, К.Hafner, Н.-Y.Lindner. Pure Appl. Chein., 71, 221 (1999)

112. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук,(5), 111(1988)

113. Г.Н.Бажипа, В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (4), 47 (1993)

114. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Журн. орг. химии, 25, 1571 (1989)

115. В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, Л.Ю.Тычинская. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, (2), 54 (1998)

117. М.П.Половинка, О.Г.Выглазов, Д.В.Корчагина, В.А.Бархат. Журн. орг. химии, 27, 2623 (1991)

118. М.П.Половинка, Д.В.Корчагина, Ю.В.Гатилов, О.Г.Выглазов, Г.А.Зенковец, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 34, 1342 (1998)

119. Z.Chabudzinski, Н.Kuczynski. Roc:. Chem., 36, 1173 (1962)

120. Б.А.Арбузов, В.А.Шайхутдннов, З.Г.Исаева. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2124(1972)

121. Р.J.Kropp..J. Аm. Chem. Soc., 88, 4926 (1966)

122. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2778 (1980)

123. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер.хим.,2141 (1980)

124. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 972 (1975)

125. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Э.Х.Казакова. Докл. АН СССР, 215, 113(1974)

126. Н.Kuczynski, М.Walkowicz, С.Walkowicz, К.Nowak, I.Sicmion. Rocz. Chem., 38, 1625 (1964)

127. М.Walkowicz, Н.Kuczynski. Rocz. Chem., 40, 1231 (1966)

129. Р.Р.Дьяконова, А.А.Мусина, Р.Г.Гайнуллина, П.П.Чернов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1327 (1982)

130. J.С.Leningwell, R.Е.Shackelford, Н.J.Young. Synth. Comimm., 105(1972)

131. К.П.Волчо, Л.Е.Татарова, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 36, 41 (2000)

132. И.В.Ильина, К.П.Волчо, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 35, 699 (1999)

133. А.V.Tkachev, А.М.Chibiryaev, А.Yu.Denisov, Yu.V.Gatilov. Tetrahedron.51, 1789(1995)

134. J.С.Lemngwell, R.Е.Shackelford. Tetrahedron Lett., 2003 (1970)

135. Р.А.Petukhov, А.Yu.Denisov, А.V.Tkachev. Tetrahedron, 53,2527 (1997)

Размещено на Allbest.ru