Магистерская диссертация на тему: Методы исследования атомной структуры. Этапы определения структуры монокристалла

Введение

Исследованы структуры диаммониевой (рис. 1а) и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола (рис. 1б).

Рис. 1

Оба исследуемых вещества содержат гуанидиновый фрагмент (рис. 2а), который является важной частью молекул энергоемких материалов. Наиболее известные вещества с гуанидиновым фрагментом: нитрогуанидин (NGu), который широко используется в ракетах с медленным сгоранием топлива (рис. 2б), и 1,2,3 триамино-гуанидиновый нитрат (TAGN) (рис. 2в). Поскольку NGu обладает низкой чувствительностью к ударам и относительно низкой температурой пламени, то перспективным направлением является синтез и исследование новых соединений на нитрогуанидиновой основе. Структурные исследования направлены на изучение молекулярного и кристаллического строения производных Ngu, так как наряду с химическим состоянием конформация молекул и их упаковка в кристалле определяют свойства веществ.

Рис. 2

Известно, что существует 2 формы нитрогуанидина: нитримино - амино (нитраминная) (рис. 3а) и нитрамино - имино (нитриминная) (рис. 3б), в соответствии с этим его производные имеют нитриминное или нитраминное строение.

Рис. 3

Строение некоторых производных нитрогуанидина не удалось установить из-за отсутствия качественных монокристаллов. Примером служит 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазол, строение которого очень долго было спорным (рис. 4а,б).

В большинстве ранних работ этому соединению приписывается нитраминное строение, но тогда неизвестно какому атому азота триазольного цикла принадлежит один из водородов (рис. 4а).

В некоторых работах предполагают возможным равновесие между нитраминной и нитриминной (рис. 4б) структурами в растворе. Таким образом, однозначно структура не определена. Знание же структуры необходимо для описания химических реакций, механизма термического разложения, объяснения спектральных данных и т.д.

Рис. 4.

Методами структурного анализа можно было бы однозначно определить строение, но не удалось получить качественные монокристаллы 5-нитрамин-1,2,4-триазола. Однако монокристаллы моноаммониевой соли этого вещества растут хорошо. Проведённый нами рентгеноструктурный анализ показал, что они имеют нитриминное строение, но это не означает, что само вещество является нитримином, так как получение солей могло привести к изменению нитриминного строения. Поэтому наши исследования были направлены на вещества из того же класса. Например, было известно, что 5-нитраминтетразол имеет нитриминное строение [12]. Поэтому если соли этого вещества будут иметь такое же строение, то можно сделать вывод что депротонирование не приводит к изменению нитриминного строения и 5- нитрамин-1,2,4-триазол является нитримином. В настоящей работе с этой целью и были исследованы структуры диамониевой и монометиламмониевой соли 5-нитраминтетразола. Кроме этого, проведен анализ геометрии молекул и их упаковки в кристалле.

Оглавление

- Введение

- Методы исследования атомной структуры

- Этапы определения структуры монокристалла

- Практическая часть

- Диаммониевая соль 5-нитраминтетразола

- Монометиламмониевая соль 5-нитраминтетразола Выводы

- Список литературы

Заключение

Определены и проанализированы структуры диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола. Доказан нитриминный характер строения обоих анионов 5-нитраминтетразола. Таким образом, ионизация не приводит к изменению нитриминного строения, и 5-нитраминтриазол является нитримином (рис. 3б). Отрыв атомов водорода при ионизации происходит сначала для атома азота N4, и лишь затем при дальнейшей ионизации отрывается атом водорода у атома N2. При этом разрушается внутримолекулярная водородная связь, и ион 5-нитраминтетразола перестает быть плоским.

Список литературы

1. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. т. 1, М.: Изд-во МГУ, 1960.

2. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. т. 2, М.: Изд-во МГУ, 1960.

. Китайгородский А.И. Теория структурного анализа. М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1957.

5. Сринивасан Р., Партасарати С. Применение статистических методов в рентгеновской кристаллографии. М.: "Мир", 1979.

. Лэдд М., Палмер Р. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии. М.: "Мир", 1983.

. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. т. 2, М.: "Мир", 1987.

8. Woolfson М. М. Direct Methods - from Birth tо Maturity. Acta Cryst. 1987, А 43, 593-612.

. Sheldrick G.М. Shelxl-97: а computer program for refinement оf crystal structures, University оf Gцttingen, Germany

. Sheldrick G.М. Phase Annealing in Shelx-90: Direct Methods for Lager Structures. Acta Cryst. 1990, А 46, 467-473.

. Gao А., Rheingold А.L., Brill Т.В. //Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1991. Vol. 16. N 3. Р. 97-104.

. Brandenburg К., Berndt М. DIAMOND - Visual Crystal Structure Information System CRYSTAL IMPACT, Postfach 1251, D-53002 Bonn.