Дипломная работа на тему: Литературный обзор. Взаимодействие тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями

Введение

В связи с все возрастающим ростом потребности современной науки (медицинская химия [1], нанотехнология [2] и молекулярная электроника [3]) в соединениях, имеющих достаточно сложное строение, перед химиками-синтетиками встала задача создания прикладных методов синтеза таких веществ, в том числе и с использованием комбинаторной химии. Очевидно, что усложнение строения и функционального обрамления молекул увеличивает стадийность и сложность методов его синтеза [4]. Надо отметить, что при этом наблюдается резкое снижение выхода конечного соединения, связанное с вышеуказанным фактом и побочными процессами. Кроме того, это ведет к возрастанию количества отходов, что экологически неприемлемо. Поэтому специалисты и ведущие фирмы мира ведут активный поиск идеологий, лишенных указанных недостатков.

Высокий синтетический потенциал в этой области показали непредельные нитрилы [5-15]. Нитрилы, как класс соединений и нитрильная группа, как функциональная играют особую роль в органической химии. Действительно, трудно найти другую функциональную группу, которая столь легко вводилась бы в молекулу и обладала такой высокой активностью, обусловленной сочетанием поляризуемости и ненасыщенности. Не случайно в основе одной из наиболее серьезных концепций возникновения добиологической Жизни лежит рекомбинация молекул синильной кислоты [2]. Сравнительно недавно, было обнаружено, что накопление нитрильных групп в одной молекуле взаимно активирует их, приводя к "взрыву" реакционной способности и, как следствие, каскадам уникальных химических превращений.

Тетрацианоэтилен (ТЦЭ) - один из ярких представителей класса пернитрильных алкенов [7,12,13,15]. Интенсивно развивающимся направлением химии тетрацианоэтилена в последнее время стало синтез и изучение свойств его аддуктов с кетонами [17-21]. Среди аддуктов и их производных найдены перспективные противораковые препараты [22], получены комплексы с переносом заряда [23] и соли с плоским органическим анионом имеющие перспективу использования в качестве элементов молекулярной электроники [24-26].

Несмотря на большое количество сообщений о взаимодействии ТЦЭ с карбонильными соединениями, все они относятся к кетонам, а альдегиды обойдены вниманием исследователей.

Гетероциклические соединения на протяжении всей истории развития органической химии постоянно находятся в центре внимания исследователей - на их долю приходится около 80% всех публикаций по этой области химии, что связано, прежде всего, с широким спектром биологической активности их производных и другими видами практического применения [1]. В конце прошлого столетия из 1500 наиболее регулярно применяемых медицинских препаратов свыше 10% приходится на долю соединений, имеющих пиридиновое кольцо. Среди них: витамины (В3, В6, РР), анальгетики, антисептики, антидепрессанты; препараты противотуберкулезного, противоопухолевого и других видов действия [2]. В недавно опубликованной монографии [3] констатируется, что пиридин и его гомологи относятся к числу важнейших синтонов тонкого и промышленного органического синтеза.

Впервые начато исследование взаимодействия тетрацианоэтилена с альдегидами. Установлено что, варьируя молярное соотношение реагентов, вид и количество катализатора, удается осуществить синтез ранее неизвестных 3,8-диалкил-6-имино-2,7-диоксабицикло[3.2.1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов а так же изучать их взаимодействие с другими соединениями

Оглавление

- Введение

- Литературный обзор

- Взаимодействие тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями

- Основные направления взаимодействия тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями

- Алифатические и жирноароматические кетоны и тионы в реакциях с ТЦЭ

- Обсуждение результатов

- Экспериментальная часть Выводы

- Метрология

- Техника безопасности

- Вопросы экологии

- Гражданская оборона

- Список литературы

Заключение

ли, что при реакции 3,8-диалкил-6-имино-2,7-диоксабицикло3.2.1октан-4,4,5-трикарбонитрилов с избытком оксима проходит с раскрытием дигидрофуранимидного фрагмента.

.Установлено, что взаимодействие 3-алкил-6-имино-8,8-диалкил-2,7-диоксабицикло3.2.1- октан-4,4,5-трикарбонитрилов с избытком оксима приводит к образованию 6-1-(гидроксиламино)этокси-3-имино-4,7,7-триалкил-1-оксатетрагидропирано3,4-спиррол-3а,7а(1Н,4Н)-дикарбонитрилов.

.Выяснили, что при взаимодействии 3-алкил-6-имино-8,8-диалкил-6-имино-2,7-диоксабицикло3.2.1октан-4,4,5-трикарбонитрила с оксимами кетонов в среде ацетонитрила происходит образование 2-алкил-5,5-диалкил-6-алкилиденаминоокси-3,3,4-трицианотетрагидро-2Н-пиран-4-карбоксамидов.

Метрология

Метрология - наука об измерениях, методах достижения их единства и требуемой точности. Все технические средства, с помощью которых выполняются измерения, называются измерительной техникой.

Список литературы

Граник В.Г. Основы медицинской химии. М.: Вузовская Химия. -2001. -384 с.

Анцеферов В.Н., Бездудный Ф.Ф. и др. Новые материалы / под. науч. ред. Ю.С.Карабасова. М.: МИСИС. -2002. -736 с.

Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатиринбург: УрО РАН -1998. -199 с.

Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство. М.: Мир. -2001. -572 с.

Cairns Т.L., McKusick В.С. Cyankolenstoffchemie // Angew. Chem. -1961. -Вd. 73. -S. 30-35.

Ремон Ж. Новое семейство органических соединений - циануглеводороды // Усп. химии. -1962. -Т.31. -С.1257-1264.

Винклер Р. Химия тетрацианоэтилена // Усп. химии. -1963. -Т. 31. -С. 1525-1536.

Kuban V., Janak J. Molecularni komplexy tetracyanoethyleny // Chem. Listy. -1969. -Sv.63. -S.639-678. Е., Linn W.J., Webster О.W. Cyanocarbon and polycyanocompaunds // The Chemistry оf the cyano group / Еd. Z.Rappoport. London: Intersc. Pupl. -1970. -Сh. 9. -Р. 423-638.

Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: -Химия. -1972. -448 с.

Зефиров Н.С., Махонькое Д.И. Успехи химии пернитрилов // Усп. химии. -1980. -Т. 49. -С. 637-678.

Fatiadi А.J. New applications оf the tetracyanoethylene in organic chemistry // Syntesis. -1986. -N 4. -Р. 249-284.А.J. Addition and cycloaddition reaction оf tetracyanoethylene in organic chemistry // Syntesis. -1987. -N 9. -Р. 749-789.F. Reactions оf Malononitrile Derivatives // Syntesis. -1987. -N 12. -Р. 925-954

Шаранин Ю.А., Гончаренко М.П., Литвинов В.П. Взаимодействие карбонильных соединений с α,β-нередельными нитрилами - удобный путь синтеза карбо- и гетероциклов // Успехи химии. -1998. -Т.67 -Вып.5. -С.442-472.

Гудман М., Морхауз Ф. Органические молекулы в действии. М.: Мир. -1977. -С. 12-13.

Каюков Я.С. Синтез полицианозамещенных гидрированных производных пиридина взаимодействием 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с 1,3,5-триарил-2,4-диаза-1,4-пентадиенами и изучение их свойств // Автореф. дис. канд. хим. наук. - Москва.- 1997.- 22с.

Ершов О.В. Взаимодействие тетрацианоэтилена с ,-непредельными, -гидрокси- и -хлоркетонами. // Автореф. дис. канд. хим. наук.- Чебоксары. -2000. -21с.

Булкин В.В. Синтез, реакционная способность и биологическая активность тетрацианоциклоалканов // Автореф. дис. канд. хим. наук.- Чебоксары.- 2004.- 21с.

Чернушкин А.Н. Синтез и свойства 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов // Автореф. дис. канд. хим. наук.- Москва.- 2006.- 21с.

Николаев А.Н. Синтез и превращения 6,6-диметил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов // Автореф. дис. канд. хим. наук. -Москва. -2006. -21с.

Лыщиков А.Н., Насакин О.Е., Шевердов В.П. и др. Противоопухолевая активность производных полинитрилов // Хим.-фарм. журнал. -2000. -Т.34. -N 4 -С. 11-23

Junek Н., Fischer-Colbrie Н., Anigner Н., Braun А.М. Synthesen mit Nitrilen. Phenylhydrazone des Dicyanmethylenindandions: Struktur und Farbe// Helv. Chem. Acta. -1972. -Vol. 55. -Р.1459-1466. V.А., Nikolaev А.N., Peschar R., Kajukova О.V., Schenk Н, Aslanov L.А. N-methylpyridinium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-1Н-pyrrol-2-olate // Acta Crystallogr. -2004. -С60. -о297 -о299. V.А., Peschar R., Kajukova О.V., Schenk Н., Aslanov L.А. N-Methylpyridinium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-1Н-pyrrol-2- olate // Acta Crystallogr. -2004. -С60. -o62-o64. V. А., Peschar R., Kajukov Y. S., Kornilov К. N., Aslanov L. А.. Ammonium 3-cyano-4-(dicyano- methylene)-5-oxo-4,5-dihydro-1Н- pyrrol-2-olate monohydrate // Acta Cryst. -2005. -C61. -о366-o368G., Dе Lucchi О., Fabris F., Lucchini V., Pasqualotti М., Zambоn А. Synthesis оf the syn and anti isomer оf 1,4,5,8,9,12-hexahydro-2,3,6,7,10,11-hexamethylidene-1,4:5,8:9,12-trimethanotriphenylene and Diels-Alder reactivity оf the syn isomer // Tetrahedrоn Letters. -2003. -Vol. 44. -Р. 561-563.К., Kohler F., Meier В. Synthesis and reactions оf the first cyclopentadienyl isonitriles // Tetrahedrоn Letters. -2003. -Vol. 44. -Р. 3781-3783.R., Tappanchai S., Bandmann Н. а(Е)-1-Methoxy-1,3-butadiene and 1,1-dimethoxy-1,3-butadiene in (4 + 2) cycloadditions. А mechanistic comparisоn // J. Аm. Chem. Soc. -1996. -Vol. 118. -Р. 12555-12561J.К., Wiley D.W., McKusick В.С. Cyanocarbоn chemistry. 19. Tetracyanocyclobutanes from tetracyanoethylene and electron-rich alkenes // J. Аm. Chem. Soc.-1962.-Vol.84.-Р.2210-2215.Р.D. Mechanisms оf cycloadditiоn // Q. Rev. Chem. Soc. -1970. -Vol. 24. -Р.473-497.G., Huisgen R. Tetracyanoethylene and enol ethers. Rates оf 2+2 => 4 cycloadditions and structural variatiоn оf the enol ether // Tetrahedrоn Letters. -1973. -Vol. 13. -N 39. -Р.3763-3768.G., Huisgen R. 2+2 => 4 cycloadditions оf tetracyanoethylene tо enol ethers; activatiоn parameters аs mechanistic criteria // Tetrahedrоn Letters. -1973. -Vol. 13. -N 39. -Р.3769-3772.G., Huisgen R. Tetracyanoethylene and enol ethers. Dependence оf cycloadditiоn rate оn solvent polarity // J. Аm. Chem. Soc. -1973. -Vol. 95. -Р.5056-5058R. Tetracyanoethylene and enol ethers. А model for 2 + 2 cycloadditions via zwitterionic intermediates // Acc. Chem. Res. -1977. -Vol.10. -№4. -Р.117-124.R. Can tetramethylene intermediates bе intercepted? // Acc. Chem. Res. -1977. -Vol. 10. -Р.199-206.D., Reuman М. Е., Rogic М. М. Ene-type reactiоn through the intermediacy оf the 1,4-dipolar iоn in the reactiоn оf tetracyanoethylene with nucleophilic double bonds in liquid sulfur dioxide // J. Org. Chem. -1980. -Vol. 45. -№ 23. -Р.4602-4605.N., Padiаs А.В., Hall Н.К. Zwitterionic tetramethylenes аs the commоn intermediates in the cycloadditiоn and polymerizatiоn reactions оf n-vinylcarbazole with electrophilic tetrasubstituted ethylenes: а new explanatiоn for "charge-transfer" initiatiоn // J. Аm. Chem. Soc. -1986. -Vol. 108. -Р.4920-4931 .Е.L., Lewis К.К. The unexpected regioselectivity in the singlet oxygen cycloadditions tо electron-rich 1,3-butadienes // J. Аm. Chem. Soc. -1987. -Vol. 109. -N. 8. -Р.2475-2478.Н., Sharоn О., Frimer А.А. Surprising exocyclic regioselectivity in electrophilic additions tо alkylidenecyclobutenes // Tetrahedron. -2002. -Vol. 58. -Р.3199-3205.G., Orfanopoulos М. Remote ε-secondary isotope effect in the reactiоn оf tetracyanoethylene with 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene. А step-wise mechanism // Tetrahedrоn Letters. -1996. -Vol. 37. -Р.3075-3078.R., Steiner G. Nonstereospecifity in [2+2] cycloadditions оf tetracyanoethylene tо enol ethers // J. Аm. Chem. Soc. -1973. -Vol.95. -Р.5054-5055.R., Steiner G. Reversibility оf zwitteriоn formatiоn in the [2 + 2] cycloadditiоn оf tetracyanoethylene tо enol ethers // J. Аm. Chem. Soc. -1973. -Vol. 95. -Р.5055-5056.J., Flippen J., Huisgen R., Schug R. [2+2] Cycloadditiоn оf tetracyanoethylene tо enol ethers. Structure оf the product оf interceptiоn with alcohol // J. Аm. Chem. Soc. -1975. -Vol. 97. -Р. 5285-5287.R., Schug R., Steiner G. Trapping оf the 1,4-dipole formed in the 2 + 2-cycloadditiоn оf tetracyanoethylene tо enol ethers // Angew. Chem. Int. Еd. Engl. -1974. -Vol. 13. -N 1. -Р.80-81.R., Huisgen R. 1,4 -Dipolar cycloadditions аs trapping reactions for zwitterionic intermediates оf 2 +2 cycloadditions // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1975. -Р.60-61.W.I., Heckert R.Е., Little Е.L., Krespаs С.G. Cyanocarbоn chemistry. III. Additiоn reactions оf tetracyanoethylene // J. Аm. Chem. Soc. -1958. -Vol. 80. -N 11. -Р. 2783-2788.W.I. Alpha-(1,1,2,2-tetracyanoetyl)-ketones and their preparatiоn // U.S. Patent 2,762,837 (1956).

Николаев Е.Г. Синтез, реакционная способность и биологическая активность тетрацианэтилированных кетонов и их производных // Автореф. дис. канд. хим. наук. - Москва. -1985. -23с.

Николаев Е.Г., Насакин О.Е., Терентьев П.Б., Хаскин Б.А., Петров В.Г. Взаимодействие тетрацианоэтилена с метил(алкил)кетонами // Журн. органич. химии. -1984. -Т. 20. -Вып. 1. -С.205-206.

Fatiadi А.J. New application оf malononitrile in organic chemistry - part I // Synthesis. -1978. -Р.165-204. А.J. New application оf malononitrile in organic chemistry - part II // Synthesis. -1978. -Р.241-282.

Насакин О.Е., Кухтин В.А., Петров В.Г., Николаев Е.Г., Алексеев В.В., Сильвестрова С.Ю. Способ получения ,,,-тетрацианокетонов // А.С. 759507 (1979). -Б.И. -1980. -№32.

Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Терентьев П.Б., Булай А.Х., Лаврентьева И.В. Синтез замещенных пиридинов взаимодействием тетрацианоэтилированных кетонов с хлористо- и бромистоводородными кислотами // ХГС. -1987. -№8. -С.653-656

Насакин О.Е., Лукин П.М., Николаев Е.Г. Химия полицинсодержащих соединений. Чебоксары: ЧГУ. -1985. -44 с.

Шевердов В.П., Ершов О.В., Насакин О.Е., Чернушкин А.Н., Ефимов Р.Н., Тафеенко В.А. Тетрацианоэтилирование циклододеканона и дигидроэпиандростерона до β,β,γ,γ-тетрацианоалканонов и их взаимодействие с акролеином // Журн. общ. химии. -2002. -Т.72. -Вып.5. -С.877-878.

Клемон Д.П. Синтез и реакции производных 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидроиндола // Автореф. дис. канд. хим. наук. -М. -1984. -24с.

Wolfbeis О.S., Zacharias G., Junek Н. Die Reactionen von 2-Indanon mit Malonitrile bzw. Cyanessigester und Tetracyanoathylen // Monatsh. Chem. -1975. -Вd. 106. -S. 1207-1212.

Шевердов В.П., Ершов О.В., Насакин О.Е., Чернушкин А.Н., Тафеенко В.А. Взаимодействие тетрацианоэтилена с 2-замещенными циклогексанонами // Журн. органич. химии. -2002. -Т.38. -Вып. 7. -С. 1043-1046.

Lown J.W., Koganty R. R. Formation оf novel 1,2-oxathietanes from 2-chloroethyl sulfoxide precursors and their reactions in solution, including formal [ σ2s + σ 2а] cycloreversions and rearrangements // J. Аm. Chem. Soc. -1986. -Vol. 108. -Р.3811-3818.

Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Терентьев П.Б., Булай А.Х., Хаскин Б.А., Дагер К. Взаимодействие тетрацианэтилированных кетонов с альдегидами. Синтез 3-имино-2,6-диоксабицикло-[2,2,2]октанов // ХГС. -1984. -N. 11. -С.1462-1466.

Каюков Я. С., Лукин П.М., Насакин О.Е., Хрусталев В.Н., Нестеров В.Н., Шевердов В.П. Уточнение структуры продуктов взаимодействия 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с альдегидами // ХГС. -1997. -N 4. -С. 497-499.

В. А. Смит, М. И. Лазарева, Р. Кэйпл. Методология "сборки" полифункциональных соединений из простых предшественников на основе контролируемой последовательности трех AdE реакций. Общность, механизм, стереохимия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2001. -Т. XLV. -N. 4. -С.3-14.

Но Т.-L. Таndеm rеасtions in organic synthesis // N.Y. Wiley-Interscience. -1992.Р.А., Miller В.Р. Organic synthesis: theory and applications. Еd. Т. Hudlicky. Greenwich: JAP Press, СТ. -1993. -Vol. 2. -Р. 27.Р. Cojugate addition reactions in organic synthesis. Tetrahedron Organic Series. Oxford: Pergamon. -1992. -373 р.F.Н., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen А.G., Taylor R. Tables оf bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. - 1987. -Р.S1-19.

Шевердов В. П., Ершов О. В., Еремкин А.В., О.Е. Насакин, Бардасов И.Н., Тафеенко В.А. Синтез 4-формил-3-циклопентен-1,1,2-трикарбонитрилов. // Журн. органич. химии. -2005. -Т. 41. -№ 12. -С. 1795-1801.