Магистерская диссертация на тему: Качестве восстанавливающих агентов применялись хлорид олова II, хлорид титана III, сульфат железа II

Введение

В настоящее время для интенсификации и повышения эффективности протекания химических реакций, приводящих к ценным органическим продуктам, используют различные подходы, включая гомо- и гетерогенный, межфазный, мицеллярный катализ, инициаторы, ультрафиолетовое излучение, высокое давление и многие другие физические воздействия.

Таким образом, наиболее актуальным является поиск новых способов осуществления химических превращений, обладающих рядом преимуществ, а именно: возможность проведения синтеза в более мягких условиях (низкая температура, без использования катализаторов и агрессивных сред), селективность процесса, облегчение выделения продуктов реакции, а так же снижение общего оперативного времени проведения реакций.

В последние годы достигнуты большие успехи в создании разных конструкций эффективных генераторов ультразвука, в связи с чем наблюдается повышенный интерес к использованию ультразвукового излучения для интенсификации различных химических реакций.

Поэтому, цель данной работы - создание эффективного, экологически безопасного и ресурсосберегающего метода селективного восстановления динитроароматических соединений.

В связи с чем были поставлены следующие задачи:

) Выбор восстанавливающего агента;

) Исследование селективности процесса восстановления;

) Идентификация продуктов реакций;

4) Освоение методик проведения токсикологического теста на Ceriodaphnia affinis и на смешанной культуре водорослей (Chlorella vulgaris и Scenedesmus quadricauda) для оценки степени токсичности исследуемых соединений;

5) Определение летальной концентрации веществ, вызывающую гибель 50 % тест-организмов (LC50).

Создание экологически безопасного, дешевого, а так же ресурсосберегающего способа проведения селективного восстановления металлами переменной степени окисления нитроароматических веществ является ведущей задачей современной химической промышленности.

токсичность динитроароматический восстановление ультразвук

Оглавление

- Введение

- Литературный обзор

- Существующие подходы к синтезу нитроанилинов

- Селективность процесса восстановления

- Критерии токсичности

- Понятие токсичности

- Методы определения токсичности веществ

- Биотестовый метод определения токсичности веществ

- Тест-объекты, используемые для биотестирования

- Химическое строение и действие токсических веществ

- Пути проникновения в организм

- Токсичность некоторых нитро- и аминоароматических соединений

- Результаты и обсуждения

- Акустическое воздействие на бинарную систему и селективное восстановление динитроарен

- Токсикологический эксперимент

- Экспериментальные данные по биологической активности амино- и динитроарен

- Эксперимент на цериодафниях

- Эксперимент на водорослях

- Значение липофильности для нитросоединений и анилинов

- Экспериментальная часть

- Методика проведения селективного восстановления динитроароматических соединений под действием ультразвука

- Эксперимент на Ceriodaphnia affinis Цериодафнии как тест-объект для токсикологических исследований

- Методика проведения острого опыта на Ceriodaphnia affinis

- Обработка и оценка результатов эксперимента на Ceriodaphnia affinis

- Эксперимент на смешанной культуре Chlorella vulgaris и Scenedesmus quadricauda

- Методика проведения острого опыта на смешанной культуре Chlorella vulgaris и Scenedesmus quadricauda

- Обработка и оценка результатов эксперимента на Chlorella vulgaris и Scenedesmus quadricauda

- Статистическая обработка результатов Приложение

- Выводы

- Литература

Заключение

В результате данной работы была предложена методика восстановления нитро- и динитроаренов солями металлов переменной степени окисления под действием ультразвука.

) В качестве восстанавливающего агента был выбран сульфат железа (II) не растворимый в органической фракции (в изобутиловом спирте), а также обеспечивший наиболее высокий выход продуктов. По сравнению с другими металлами переменной степени окисления - хлоридом олова (II) и хлоридом титана (III), сульфат железа (II) обладает более выраженной региональной селективностью.

) Установлено, что более реакционно-способной в реакции моновосстановления хлоридом железа(II) является орто-нитрогруппа.

) Для анализа полученных продуктов реакций восстановления мы использовали газожидкостную хроматографию. Этот метод позволил проанализировать состав смеси продуктов синтеза без их предварительного разделения.

) Проведено исследование токсичности производных динитрохлорбензола на двух тест-объектах Ceriodaphnia affinis и смешанной культуре Chlorella vulgaris и Scenedesmus quadricauda, рассчитаны LC50.

) Установлено, что с увеличением количества нитрогрупп увеличивается токсичность веществ как для цериодафний, так и для смешанной культуры Chlorella vulgaris и Scenedesmus quadricauda

) Нитрогруппа, расположенная в п-положении обладает большей реакционной способностью, чем в м-положении. Этим можно объяснить, что у молекулы 2-хлор,5-нитроанилин токсичный эффект более ярко выражен, по сравнению с другими аминами.

) Выявлено, что с увеличением коэффициента липофильности для производных 2,4-динитрохлорбензола, токсичность возрастает и совпадает с двумя тест объектами.

Список литературы

1. Н.Н. Ворожцов // Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1955.

. Б.М. Богословский, Н.Г. Лаптев // Химия красителей. Изд. научи.-тех. лит. РСФСР, 1960.

. Н.А. Преображенский, Э.И. Генкин // Химия органических лекарственных веществ, Госхимиздат, 1953.

. Инф. бюлл. о зарубежн. хим. пром., НИИТЭхим, № 14, 5 (1962).

. D. Вгaun, Kunststoffe, 50, 375 (1960).

. Матвеев Л.Г. Улучшенный способ получения 2-амино-4-нитрофенола. // М.: Хим. промышленность.- 1984.- N3.- с.143-144.

. Пат. 2916815 ФРГ // 1980.

. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей.- М.:

ИЛ.- 1957.- 382 с.

9. М. Hoyo, V. Takagi, Y. Ogata // J.Аm. Chem.Soc.- 1960.- v.82, № 10.- р.2459-

. Hurashima Tsucnaki, Manabe Osamu. // Chem.Zelt.-1975.- v.3.- р.259-260.

. Terpko М.О., Heck R.F. // J.Org.Chem.- 1980.- v.45, № 24.- р.4992-4993.

. Пат. 215912 ГДР // 1981.

. J.L. Miesel, G.О.Р. О'Doherty, and J.М. Owen. Catalysis in Organic Synthesis.- Academic Press, New York, 1976.

. Molga Е.J., Westerterp К.R. // Chem.End.Sci.- 1992.- v.47, № 7.- р.1733-1749.

. Davey С.L., Powell L.W., Turner N.Y., Wells А. // Tetrahedron Lett.-1994.- 35. № 42.- С. 7867

16. Пат. 215912 ГДР // 1981.

. А.с. 578303 СССР // 1978.

18. Chemikal Analit.- 1964.- vol.46, № 12, р. 601-606.

. Пат.289454 Германия // 1912.

. Robert Е. // Ber.- 1927.- Вd.66.- s.173.

22. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart: G. Thieme Verlag.- 1957 - Вd.11/1.- р.474-490

. Blanksma J.J., Broek W.S., Halgen D. // Rec.trav. Chim.Bas.- 65, 1946.- р.329.

. Claus А., Stiebel В. // Ber.- 1887.- Вd.20.- s.1379-1382.

. Копейкин В.В., Копейкин В.А., Миронов Г.С. и др.// Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. научн. тр.-Ярославль, ЯПИ, 1983.-в.19.-С. 65-68

. Копейкин В.А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов.- Дис. ... канд. хим. наук.- Москва, 1985.- 158 с.

. Бегунов Р.С., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1998.- т. 41, в. 5.- С. 9-11.

. Орлов В.Ю., Бегунов Р.С., Орлова Т.Н., Копейкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1998.- т. 41, в. 6.- С. 79-83.

А.с. 1558892 СССР. //Б.И.- 1990.- № 15.

. Leibzon V.N., Michalchenko L.V., Leonova М.Yu., and Gultyai V.Р., Absrs Electrochemical Society 197th Meeting (Toronto, May 14-18, 2000), Toronto, 2000, 1, Abstract Nо. 1069.

. Leibzon V.N., Michalchenko L.V., Leonova М.Yu., and Gultyai V.Р., in New Directions in Organic Electrochemistry, Y. Matsumura, The Electrochemical Society, Inc., Pennington, USA, 2000, 15, 60.

. Билькис И.И., Гойдин В.В., Усков С.И., Штейнгардц В.Д., Журн. орган. химии, 1991, 27, 24.

. Билькис И.И., Усков С.И., Штейнгарц В.Д., Изв. Сиб. Отд. АН СССР, 1987, 3, 111.

. S.Е. Barrows, С.J. Cramer, D.G. Truhlar, М.S Elovit, and Е.J. Weber, Envirion. Sci. Technol., 1996, 30, 3028.

. В.Н Лейбзон, Л.В Михальченко, М.Ю. Леонова, В.П Гультяй Изменение региоселективности моновосстановления 2,4,6 - тринитротолуола ионами титана (111) и ванадия (11) в присутствии солей железа(11) и меди (11). / Изв. Академии наук. Сер. Хим. 2005, № 5, с. 1172-1176

. Brand К., Eisenmenger Т. // J. Pract. Chemie.- 1913.- 87.- s.487-507.

. Иванов В.И. Электрохимическое восстановление динитропроизводных бензола.- Дис. ... канд. хим. наук.- Москва, 1988.

. Лисицин Ю.А. Электросинтез ароматических аминов.- Дис. ... канд. хим. наук.- Казань, 1991.- 167 с.

. Davey С.L., Powell L.W., Turner N.Y., Wells А. // Tetrahedron Lett.-1994.- 35. № 42.- С. 7867.

. Реакция гидробионтов на загрязнения / Под. ред. Строганова Н.С. - М.: Наука, 1983. - 177 с.

. Основы промышленной токсикологии / Под. ред. Толоконцева Н.А. - С.-П.: Медицина, 1978.-303 с.

. Биологические аспекты охраны и рационального использования окружающей среды: Сб. науч. Тр./ Днепропетровск, 1977.

. Вопросы охраны природы и рационального использования природных ресурсов / Под. ред. Жекулина В.С.- С.-П., 1978.

.Химическая энциклопедия. Научное издательство: "Большая Российская энциклопедия". 1995. Т. 4. с. 13.

. Евгеньев М.И. Тест-методы и экология / М.И. Евгеньев // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №11. - С. 29 - 34.

. Брагинский Л.П. Методологические аспекты токсикологического биотестирования на Daphnia magna и других ветвистоусых ракообразных / Л.П.Брагинский // Гидробиологический журнал. - 2000.- №5. - с.50 - 57.

. Розанцев Э.Г. Биотестирование, или биологическая оценка безопасности / Э.Г. Розанцев, Е.Г. Черемных // Экология и промышленность России. - 2003. - № 10. - С.44-46.

. Биологический контроль окружающей среды: биоиндикация и биотестирование: учеб.пособие для студ.высш.учеб. заведений / О.П. Мелеховой, Е.И. Егоровой, Т.И. Евстегнеева и др.; под ред. О.П. Мелеховой, Е.И. Егоровой. - М.: Издательский центр "Академия", 2007. - 288 с.

. Реакция гидробионтов на загрязненияю / Под. ред. Строганова Н.С. - М.: Наука, 1983. - 177 с

. Моделирование и контроль качества вод: сб. науч.тр. - Харьков, 1988. - 167 с.

. Филенко О.Ф., Соколова С.А. // Методические рекомендации по установлению эколого-рыбохозяйственных нормативов (ПДК и ОБУВ) загрязняющих веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: ВНИРО, 1998. С. 33-69.

. Муравьева С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: справ. Издание / С.И.Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова. - М.: Химия, 1991. - 368 С.

. Филенко О.Ф., Соколова С.А. // Методические рекомендации по установлению эколого-рыбохозяйственных нормативов (ПДК и ОБУВ) загрязняющих веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: ВНИРО, 1998. С. 33-69.

54. Филенко О.Ф. Методические рекомендации по установлению эколого-рыбохозяйственных нормативов (ПДК и ОБУВ) загрязняющих веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение / О. Ф. Филенко, С. А. Соколова. - М.: ВНИРО, 1998. - С. 33-69.

. РД 118-02-90. Методическое руководство по биотестированию воды. - М.,1991.-64 с.

. Строганов Н.С. Методики биологических исследований по водной токсикологии. - М.: Наука, 1971. С. 187-19

. Лебедев Г.Д. Определение токсичности пресных вод в отношении некоторых гидробионтов // Вопросы водной токсикологии. - М.: Наука, 1970. - С. 90-250.

. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. - М.: Высш. шк., 1998. - 479 с.

. Копанев В.А. Метод вероятностной оценки токсического эффекта / В.А. Копанев, Э.Х. Гинзбург, В.Н. Семенова. - Новосибирск: Наука, 1988. - 128 с.

. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. - М.: Наука, 1989. - 389 с.

. Сигал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. -М.: Мир, 1980. - 328 с.

. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 381 с.

. Химическая энциклопедия. Научное издательство: "Большая Российская энциклопедия". 1995. Т. 4. с. 13.

. Силаев А.А., Походзей Ю.И., Карамышева А.В. Токсичность ряда производных ароматических аминов // Мед. Труда и пром. Экол. 1996, №10, С. 36- 40

. Зависимость структура - токсичность для некоторых производных анилина / Е.В. Браузе, А.С. Кабанкин, Т.С. Чувирова // тез. докл. междунар. конф. Пермь, 1993. С. 315-316.

. Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А., Технология органических красителей и промежуточных продуктов, Л., 1972.

. Пат. 2094429 Россия // РЖХ. - 1998. - 10 Н153П.

. Заявка 4437551 ФРГ // РЖХ. - 1998. - 8 Н129П.

69. Kalkote U.R., Lugade А.J., Nikzad Р.V. еt аl.// Bull.Chem.Soc.Jpn.- 1983.- v.56, № 10.- р.3159-3164.

. Pitze D., Dozzezotti Е. // Chemia.-1965.- v.19, № 18.- р.462.

71. Hurashima Tsucnaki, Manabe Osamu. // Chem.Zelt.-1975.- v.3.- р.259-260.

72. Ignacrak W., Kaminski W., Paryjczak Т. // Przem.chem.- 1983.- 62.- № 4.- р.213-215.

. Kalkote U.R., Lugade А.J., Nikzad Р.V. еt аl.// Bull.Chem.Soc.Jpn.- 1983.- v.56, № 10.- р.3159-3164.

. J.L. Miesel, G.О.Р. О'Doherty, and J.М.Owen. Catalysis in Organic Synthesis.- Academic Press, New York, 1976

. Molga Е.J., Westerterp К.R. // Chem.End.Sci.- 1992.- v.47, № 7.- р.1733-1749.

76. Жукинский В.Н. Критерии комплексной оценки качества поверхностных вод / В.Н. Жукинский, О.П. Оксилюк, Г.Н. Одейник, С.И. Кошелова. - М.: Наука, 1980. - С. 57-63

77. РД 118-02-90. Методическое руководство по биотестированию воды. - М., 1991. - 64 с.

78. Починок А.П. Энциклопедия по безопасности и гигиене труда Т4 - М.,: 2001 - 106-115 с.

. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990 - 345 с

. Государственная фармакопея СССР,.М.,: выпуск 2, 1976 -20 с.

. Новый справочник "клиника и технология"// радиоктивные вещества, вредные вещества, гигиенические нормативы. - М.: Наука, 1985. - С. 11-16

84. Ultrasound. Its chemical, physical and biological effects, еd. by К. S. Suslik, N. Y., 1988; Mason Т. Y., Lо rimer Рh. J., Sonochemistty: theory, application and uses оf ultraso und in chemistry,N. Y., 1988;

85. Флеров Б.А. Биотестирование: терминология, задачи, перспективы. // Теоретические вопросы биотестирования. - Волгоград, 1983. - С. 153-158.

. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. - М.: Высш. шк., 1998. - 479 с.

Приложение

Схема №1.Селективное восстановление динитросоединений, минуя стадию экстракции

Схема №2.Восстановление нитросоединений.

Рис.1.Схема проведения селективного восстановления динитроарен.

Рис.5.Реактор - после окончания реакции происходит расслоение на 2 фазы