Дипломная работа на тему: Полимерные нокомпозиты основе природных слоистых силикатов слоистосиликатные

Введение

Наиболее сложным объектом очистки являются сточные воды с примесью тяжелых металлов. Большинство тяжелых металлов, поступающих в водоемы, отличаются канцерогенным, мутагенным и терратогенным действием.

Современные технологии не обеспечивают эффективной очистки сточных вод от тяжелых металлов. Их содержание в жидких отходах в 10-20 раз превышает ПДК. После реагентной обработки, чаще всего применяемой на предприятиях, остаточное содержание металлов достигает 1-5 мг/л, при ПДК для большинства металлов 0,1 - 0,001 мг/л.

Решение этой проблемы в значительной мере связано как с несовершенством существующей технологии, так и с неэффективностью применяемых способов очистки сточных вод промышленных предприятий. Требуются дополнительные меры по доочистки сточных вод как от органических, так и не органических компонентов, без которых практически невозможно создание оборотных циклов и замкнутых систем водоснабжения промышленных предприятий или сброса стоков без экологического ущерба.

Выбор оптимального экологически безопасного технологического процесса очистки промышленных сточных вод - это сложная задача.

Наиболее перспективным способом очистки сточных вод является сорбционная технология, широко применяемая в промышленно развитых странах. Для её реализации в нашей стране необходимы доступные, дешевые, легко регенерируемые или утилизируемые сорбенты, среди которых особое положение занимают сорбенты на основе глинистых минералов.

Целью настоящей работы являлось исследование сорбционных характеристик новых сорбентов на основе природных минералов и полиэлектролитов по отношению к ионам тяжелых металлов и выявление возможности их использования для решения экологических проблем.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов (слоистосиликатные нанокомпозиты)

Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет является получение органо-неорганических полимерных нанокомпозитов, обладающих заданным комплексом свойств [1]. Нанокомпозиты объединяют в себе такие химические, физические и механические свойства, которые не могут быть достигнуты при введении неорганических наполнителей с макро- или микроскопической структурой.

Интеркаляция в неорганические слоистые материалы типа глинистых минералов - превосходный путь конструирования новых органо-неорганических наноансамблей - супрамолекулярных образований с оригинальной молекулярной структурой [2, 3]. Такой подход вызывает разносторонний интерес. Во-первых, предоставляется практическая возможность создания послоистых нанокомпозитов. Во-вторых, он важен своей необычной интеркаляционной физикохимией и ее проявлением в приобретении системами улучшенных физико-химических свойств. Кроме того, изучение таких продуктов может дать важную информацию о природе химических взаимодействий в них, специфике адсорбции полимеров на наноразмерных частицах и т. п.

Полимерные нанокомпозиты на основе силикатов слоистого типа содержат молекулы полимера, внедренные в межслоевое пространство. В соединениях внедрения молекулы-"гости" со структурой "сандвича" и одномерные канальные вещества (тубулаты) располагаются в кристаллографических пустотах матрицы - "хозяина". Внедрение полимерных молекул, приводящее к "гибридам включения", может проходить в ходе замены гидратированных молекул, находящихся в межслоевом пространстве, молекулами полимеров, содержащих функциональные группы. Нанодисперсное распределение в этом случае достигается путем предварительной модификации поверхности неорганического материала - слоистого силиката.

Природные слоистые силикаты, обычно используемые в нанокомпозитах в качестве наномерных частиц, принадлежат к структурному семейству типа 2:1. В слоистых силикатах тина 2:1 октаэдрическая сетка заключена между двумя сетками кремнекислородных тетраэдров. Главные элементы структуры - кремнекислородный ион SiO4 и алюмокислородный ион Аl (О, ОН)6 [4, 5]. Строение природных глин, особенно ММТ, и их основные физико-химические свойства, природа активной поверхности изучены давно и достаточно детально [6].

Кристаллы ММТ состоят из чередующихся слоев катионов и отрицательно заряженных слоев силикатов (рис.1). Каждый слой находится на расстоянии от другого слоя, определяемом ван-дер-ваальсовыми силами, и образует межслоевое пространство или галерею. Галереи, как правило, содержат катионы, компенсирующие отрицательный заряд, сформированный изоморфной заменой атомов, образующих кристалл (Mg2+ на месте AI3+ в монтмориллоните или Li+ вместо Mg2+ в гекторите). В основном это катионы гидратированных щелочных или щелочноземельных металлов.

Рис.1. Структура слоистого силиката

Частичный положительный заряд, сформированный на каждом катионе внутри галереи, делает его гидрофильным. Монтмориллонит, например, обладает значительной энергией гидратации. Благодаря этому в галереях может удерживаться большое количество молекул воды, что в свою очередь позволяет нейтрализовать частичный заряд за счет ион-дипольного взаимодействия [7].

Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей - это основная проблема, которую приходится преодолевать при создании полимерных нанокомпозитов.

Модификация алюмосиликатов может быть осуществлена путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами. Замещение катионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер [8].

Рис.2. Схема, представляющая процесс катионообменной реакции между силикатом и алкиламмониевой солью

В результате образуется органический/неорганический материал, называемый "интеркалированным гибридом", а метод получения, основанный на этом принципе, стал известен как ион-дипольный метод [9, 10].

Впервые в истории человечества "интеркалированный гибрид" на основе глины и мочевины был получен при производстве раннего китайского фарфора [11].

Ориентация органических катионов алкиламмония (N+R1) в межслоевом пространстве различных слоистых силикатов определяется силами, действующими на них со стороны заряженных слоев и соседних катоинов [12,13]. Для уточнения характера взаимодействия адсорбированных органических катионов с поверхностью слоистых силикатов активно использовали ИК-спектроскопию [12]. Например, ИК-спектр дециламмоний вермикулита в области 400-3400 см-1 помимо полос, свойственных чистому вермикулиту и соответствующих колебаниям дециламмония показал широкую полосу поглощения валентных колебаний NН3 в области 3000-3200 см-1, свидетельствующую об образовании этой группой водородных связей с атомами кислорода силикатной группы [14]. ИК- исследования, проведенные для октиламмонийвермикулита [14] показали, что полоса деформации колебаний группы N+Н3 обнаруживает зависимость интенсивности от угла падения лучей, вызванную тем, что связь N-С в цепи катиона ориентирована перпендикулярно силикатным слоям. В образце, в котором помимо катиона были адсорбированы и нейтральные молекулы аминов, эта зависимость не проявлялась, из чего следует, что ориентация молекул не являлась строго упорядоченной. В целом расположение катионов сложной формы зависит от строения самого катиона [15]. Был проведен анализ рентгенограмм образцов вермикулита с катионами, имеющими сложную форму (образцы получали заменой в группе N+Н3 атомов водорода на объемные группы CnH2n+1, CH2CH=CCl-CH3); анализ показал, что величина межплоскостного расстояния не зависела ни от количества, ни от длины углеводородной цепи катионов [15]. Вследствие стерических затруднений сила электростатического взаимодействия органического катиона с анионной силикатной структурой уменьшается. Поэтому энергетически более выгодным для катионов является плоское расположение на кислородсодержащей поверхности силикатного слоя [15].

Полученные таким образом модифицированные глины широко применяют в красителях, косметике и смазочных материалах, используемых при бурении скважин.

Одно из самых ранних систематических исследований взаимодействия между алюмосиликатным слоистым минералом и макромолекулами относится к 1949 г., когда было описано поглощение ДНК монтмориллонитом (ММТ) [16]. Последний удерживался в галереях алифатическими цепями, иммобилизованными на силикатной поверхности.

В 1960 г. Усков обнаружил, ПММА выше температуры стеклования взаимодействует с монтмориллонитом, модифицированным октадециламмонием [17]. В 1961 г. Blumstein [18] при полимеризации винилового мономера in situ получил полимер, внедренный в межслоевое пространство монтмориллонита.

Двумя годами позже Greenland использовал систему поливиниловый спирт-монтмориллонит с целью доказательства того, что полимер может самостоятельно внедряться в межслоевое пространство из водного раствора [19]. В 1975 году Tanihara и Nakagawa получили аналогичный результат при интеркаляции полиакриламида и полиэтиленоксида из водного раствора [20].

Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использованы неионные модификаторы, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В некоторых случаях органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов оказываются более химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов (см. рис. 2) [21].

Как видно, наименьшая степень десорбции (рис.4.) наблюдается в случае неионного взаимодействия между поверхностью глины и органического модификатора. По всей видимости, водородные связи, образованные между этиленоксидной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически более стабильными, чем ОМСС полученные по ионному механизму.

Таким образом, создание нанокомпозитов сводится к взаимодействию между полимером и неорганической фазой. В результате образуются материалы с уникальными свойствами, которыми не обладают обычные полимеры.

Несмотря на обширность проведенных исследований, первая производственная программа была реализована только в 1988 г. в Японии в Центральной научно-исследовательской лаборатории промышленного концерна "Toyota" [22]. Тогда методом предварительного внедрения ε-капролактама в межслоевое пространство с последующей его полимеризацией in situ был синтезирован и изучен полимерный нанокомпозит на основе полиамида - найлон-6.

Современное состояние исследований в области нанокомпозитов на основе слоистых силикатов достаточно полно отражены в обзорах Mulhaupt [23, 24], Giannelis [25], Lagaly [26], Frisch [27] и Gilman [28].

Оглавление

- Введение

- Литературный обзор 1.1 Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов слоистосиликатные нанокомпозиты

- Методы синтеза полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов

- Структура полимерных нанокомпозитов на основе монтмориллонита

- Свойства полимерных нанокомпозитов

- Адсорбционные свойства глинистых минералов Глава 2.Методика эксперимента

- Методы исследования. Оборудование и реактивы

- Рентгенографический метод

- Рентгенофлуоресцентный метод. Теоретические основы и практика применения Глава 3. Обсуждение результатов

- Изучение сорбционных характеристик полимерно-глинистых сорбентов по отношению к ионам тяжёлых металлов в статическом режиме

- Исследование сорбционных характеристик сорбентов по отношению к ионам WVI и МоVI

- Исследование сорбционных характеристик сорбентов по отношению к ионам свинца Выводы

- Список литературы

Заключение

Впервые изучены сорбционные характеристики композиционных материалов на основе монтмориллонита и метакрилата гуанидина

Показано, что композиты на основе глинистых минералов и полиэлектролитов обладают высокими сорбционными характеристиками по отношению к изученным металлам.

Установлено, что степень извлечения ионов вольфрама, молибдена и свинца композитами достигает 50-70% в слабокислой и нейтральной среде.

Выявлена возможность использования новых полимерно-глинистых композитов для концентрирования металлов из разбавленных растворов.

Список литературы

1. Помогайло А.Д. // Высокомолек. соед. 2006, Т.48. №7, С. 1318

2. Polymer-Clay-Nanocomposites/Еd. Вy Pinnavaia Т.J., Beall G. New York: Wiley, 2000.

3. Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modelong. ACS Symp. Ser. 804/ Еd. Вy Krishnamoorti R., Vaia R.А. Washington. DС.: Аm. Chem. Soc., 2001.

4. Грим Р. Е. Минералогия глин. М., Изд-во иностранной литературы,

6. Kryszewski М. Nanointercalates - novel class оf materials with promising properties// Synthetic Metals. - 2000. - V. 109. - Р. 47-54.

7. Pinnavia Т.J.//Science. 1983. V.220. Р.365.

8. Lagaly G., Pinnavaia Т.J.// Appl. Clay Sci. 1999. V.15. Р.312.

9. Blumstein R., Parikh К.К., Malhotra S.L.//J. Polym.Sci. 1971. V.9. Р.1681.

10. Beall G.W., Tsipursky S.J.// Chemistry and Technology оf Polymer Additives/ Еd. Вy Аl-Malaika S., Golovoy А., Wilkie С.А. Oxford: Blackwell Science Ltd., 1999. Сh.15.

11. Weiss А.//Angew. Chem. Int. Еd. 1963. В.2. S.697.

12. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминеральных соединений. Киев: Наукова думка, 1976.

13. Shi Н., Lan Т., Pinnavaia Т.J.//Chem.Mater. 1996. V.8. Р.1584.

14. Segermann Е.//J.Аm. Chem. Soc. 1970. V.68.Р.1946.

15. Greenland D.J., Laby R.Н., Quirk I.Р.//Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. Р.2031.

16. Bower С.А.// Iowa Agricultural Experiment Station Research Bull. 1949. V.362. Р.39.

17. Усков И.А. //Высокомолек. соед. 1960. Т.2. №6. С.926.

18. Blumstein А. // Bull. Chem. Soc. 1961. Р. 889

19. Greenland D.J. //J. Coll. Sci. 1963. V. 18. Р. 647.

20. Tanihara К., Nakagama М.//Nippon Kagaku Kaishi. 1975. V.5. Р. 782.

21. Y.Н. Shen. Chemosphere, 2001. Сh. 44. Р.989-995

22. Okada А., Fukoshima Y., Inagaki S., Usuki А., Sugiama S., Kurashi Т., Kamigaito О. Pat. 4739007 USА. 1988.

23. Zilg С., Dietsche F., Hoffman В., Dietrich С., Mulhaupt R.//Proc. Eur. Conf. "Eurofiller 99". Villeurbanne, France, 1999. Р. 110.

24. Zilg С., Reichert Р., Dietsche F., Engelhardt Т., Mulhaupt R.// Kunstoffe.1998. V.88. Р.1812.

25. Giannelis Е.Р.//Adv. Mater.1996. V.8. Р.29.

26. Lagaly G., Pinnavaia Т.J.// Appl. Clay Sci. 1999. V.15. Р.312.

27. Frisch Н.L., Mark J.Е.//Chem. Mater.1996. V.8. Р.1736.

28. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Nyden М.R., Brown J.Е.Т., Jackson С.L., Lomakin S.М., Giannelis Е.Р., Manias Е.// Chemistry and Technology оf Polymer Additives/Еd. Вy Ак-Malaika S., Golovoy А., Wilkie С.А. Malden, МА: Blackwell Sci. Inc.1999. Сh.14. Р. 249.

29. Sikka М., Cerini L.N., е.а. J. Polym. Sci. В, 1996, v. 34, р. 1443.

30. Manias Е., Touny А., Wu L., Strawhecker К., Lu В., Chung Т.С. /Chem. Mater. 2001. V. 13. Р. 3516.

31. Kawasumi М., Hasegawa N., Kato М., Usuki А., Okada А. /Macromoleculs, 1997. V. 30. Р. 6333.

32. Vaia R.А., Sauer В.В., Tse О.К., Giannelis Е.Р. /J. Polym. Sci. В. 1997. V. 35. Р. 59.

33. Tjong S.С., Meng Y., Hay А.S. /Chem. Mater.2002. V.14. Р.44.

34. Wang К.Н., Chung I.J., е.а. Macromoleculs 2002. V. 35. Р. 5529.

35. Kojima Y.., Usuki А., Kawasumi М., Okada А., Kurauchi Т., Kamigaito О./ J. Polym. Sci. А. 1993. V. 31. Р. 1755.

36. Kojima Y., Usuki А., Kawasumi М., Okada А., Kurauchi Т., Kamigaito О. /J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 49. Р. 1259.

37. Lee D.С., Jang L.W. J. Appl. Polym. Sci., 1996, v. 61, р. 1117.

38. Noh Н., Lee D.С. Ibid., 1999, v. 74, р. 2811.

39. Bandyopadhyay S., Giannelis Е.Р. Polym. Mater. Sci. Eng., 2000, v. 82, р. 208.

40. Choi Y.S., Choi М.Н., Wang К.Н., Kim S.О., Kim Y.К., Chung I. J. Macromolecules, 2001. V. 34. Р. 8978.

41. Choi Y.S., Xu М.Z., Chung I. J. Polymer, 2005. V. 46. Р. 531.

42. Wang D., Zhu J., You Q., Wilkie С.А. Chem. Mater., 2002. V. 14. Р. 2837.

43. Greenland D.J., Adsoption оf polyvinylalcohols by montmorillonite, J. Colloid Sci., v. 18, 1963, р. 647-664.

44. Ogata N., Kawakage S., Ogihara Т., Poly(vinyl alcohol)-clay blend prepared using water аs solvent, J. Appl. Polym. Sci., v. 66, 1997, р. 573-581.

45. Parfitt R.L., Greenland D.J., Adsoфtion оf poly(ethylene glycols) оn montmorillonites, Clay Mineral, v.8. 1970. р. 305-323.

46. Zhao X., Urano К., Ogasawara S., Adsoфtiоn оf polyethylene glycol from aqueous solutions оn montmorillonite clays. Colloid Polym. Sci., v. 67, 1989, р. 899-906.

47. Ruiz-Hitzky Е., Aranda Р., Casal В., Galvan J.С., Nanocomposite materials with controlled ion mobility, Adv.Mater., v. 7, 1995, р. 601 - 620.

48. Billingham J., Breen С, Yarwood J., Adsoptiоn оf polyamine, polyacrylic acid and polyethylene glycol оn montmorillonite: аn in situ study using ATRFTIR, Vibr. Spectrosc, v. 14, 1997, р. 19-34.

49. Levy R., Francis С.W., Interlayer adsoфtiоn оf polyvinylpyrrolidone оn montmorillonite, J. Colloid Interface Sci., v. 50, 1975, р. 442-450.

50. Weimer М., Chen Н., Giannelis Е., Sogah D. J. Аm. Chem. Soc., 1999, v. 121, р. 1615.

51. Ке Y., Long С., Qi Z. J. Appl. Polym. Sci., 1999, v. 71, р. 1139.

52. Sekelik D.J., Nazarenko S.S., Schiraldi D, Hiltner А., Baer Е. J. Polym. Sci. Part В: Polym. Phys., 1999, v. 37, р. 847.

53. Davis С.Н., Mathias L.J., Gilman J.W., Schiraldi D.А., Shields J.R., Trulove Р., Sutto Т.Е., Delong Н.С. Ibid., 2002, v. 40, р. 2661.

54. Imai Y., Nishimura S., Abe Е. е.а. Chem. Mater., 2002, v. 14, р. 477.

55. Leu С.М., Wu Z.W., Wei К.Н. Ibid., 2002, v. 14, р. 3016.

56. Messersmith Р.В., Giannelis Е.Р. Ibid., 1994, v. 6, р. 1719.

57. Lan Т., Pinnavaia Т.J. Ibid., 1994, v. 6, р. 2216.

58. Lan Т., Kaviratna Р.D., Pinnavaia Т.J. Ibid., 1995, v. 7, р. 2144.

59. Wang Z., Lan Т., Pinnavaia Т.J. Ibid., 1996, v. 8, р. 2200.

60. Wang Z., Pinnavaia Т.J. Ibid., 1998, v. 10, р. 1820.

61. Burnside S.D., Giannelis Е.Р.//Chem.Mater.1995. V.7. Р. 1596.

62. Arada Р., Ruiz-Hitzky Е.//Adv.Mater.1990. V.2. Р.545.

63. Arada Р., Ruiz-Hitzky Е.//Chem.Mater.1992.V.4.Р.1395.

64. Wu J., Lerner М.М.// Chem. Mater. 1993. V.5. Р.835.

65. Tunney J.J., Detellier С.// Chem. Mater. 1996. V.8. Р.927.

66. Jeon Н.G., Jung Н.Т., Hudson S.D.// Polym. Bull.1998. V.41. Р.107.

67. Fisher Н.R. , Gielgens L.Н.//Acta Polymerica. 1999. В.50. S.122.

68. Vaia R.А., Ishii Н., Giannelis Е.Р.//Chem.Mater.1993. V.5. Р.1694.

69. Vaia R.А., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L.G., Giannelis Е.Р.//Adv.Mater. 1995. V.7. Р.154.

70. Vaia R.А., Jandt К.D., Kramer Е.J., Giannelis Е.Р.//Macromolecules.1995.V.28.Р.8080.

71. Forte С., Geppi М., Giambertini S., Ruggeri G.,Veracini С.А., Mondez В.// Polymer.1998.V.39.№12. Р.2651.

72. Nikolaeva G. Yu., Prokhorov К.А., Pashinin Р.Р., Gordeev S.А. Analysis оf the orientation оf macromolecules in crystalline and noncrystalline areas оf polyethylene by means оf Raman scattering spectroscopy. // Laser Physics. 1999. V. 9. Nо. 4. Р. 955-958.

73. Kurauchi Т., Okada А., Nomura Т., Nishio Т., Saegua S., Deguchi R.// SAE Technical Paper. Japan, 1991. Ser.910584.

74. Giannelis Е.Р., Metrova V., Tse О., Vaia R.А., Sung Т.// Proc. Int. Conf. Synthesis and Processing оf Ceramics: Scientific Issues. Pittsburg, РА, 1992.

75. Wang М.S., Pinnavaia Т.J.//Chem.Mater. 1994. V.6.Р.468.

76. Vavia R.А. Giannelis Е.Р.//Macromolecules.1997.V.30. Р.8000.

77. Ruiz-Hizky Е.// Adv.Mater.1993. V.3. Р.334.

78. Lan Т, Kaviratna Р.D., Pinnavaia Т.J., Оn the nature оf polyimide-clay hybrid composites, Chem. Mater., v. 6, 1994, р. 573-575.

79. Yano К., Usuki А., Okada А., Synthesis and properties оf polyimide-clay hybrid films, J. Polym. Sci., А: Polym. Chem., v. 35, 1997, р, 2289-2294.

80. Tortora М., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib Е., Structural characterization and transport properties оf organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites. Polymer, v. 43,2002, р. 6147-6157.

81. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М.. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Пластич.массы. - 2005. - №4. - С. 26-31.

82. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Высокомолек. Соед. Б.2005.-Т47.№1- С.104-120.

83. Евсикова О.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия. Высокомолек. Соед. Сер.А.2002. Т.44.№5 с.802-808.

84. Ф. Д. Овчаренко. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев, изд-во АН УССР, 1961.

85. Г. В. Цицишвили, М. С. Шуакришвили, Д. Н. Барнабишвили. Адсорбнционные свойства химически модифицированных глин. В кн. В.Т. Быкова "Природные сорбенты". М.: Наука, 1967. с. 45-55.

86. Р. В. Михалюк. Сб. "Бентонитовые глины Украины", ч. 2. Киев, Изд-во АН УССР, 1958, стр. 205.

87. Сб. "Рентгеновские методы определения и кристаллическое строение минералов глин". М., ИЛ, 1955.

88. Сб. "Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов". М., изд-во "Мир", 1965, стр. 189.

89. Г. В. Цицишвили, Д. Н. Барнабишвили. ДАН СССР, 92, 633 (1953).

90. М. С. Шуакришвили, Г. В. Цицишвили. Труды Ин-та физической и органической химии им. П. Г. Меликишвили, 17, 25 (1963).

91. R. М. Ваrrer, К. Вrummеr. Trans. Faraday Soc, 59, 959 (1963).

92. Г. В. Цицишвили, М. С. Шуакришвили. Поверхностные явления на алюмосиликатах. Тбилиси, изд-во "Мецниереба", 1965.

93. Д. Н. Барнабишвили, Г. В. Цицишвили, К. А. Бежашвили. Труды Ин-та физической и органической химии АН ГрузССР, 17, 37 (1968).

94. Сб. "Бентонитовые глины Грузинской ССР". Под ред. проф. А. А. Твалчрелидзе. Тбилиси, 1970.

95. Грунтоведение / Под ред. Е.М.Сергеева. М.: Изд-во МГУ, 1983.389 с.